Vliv agresivního prostředí na pryže
Působení halogenů
V procesu kontaktu přírodního kaučuku s halogeny spolu s přidáním halogenu přes dvojnou vazbu začíná proces nahrazování vodíku tvorbou chlorovodíku.
Chlorace přírodního kaučuku se provádí průchodem chloru roztokem kaučuku v tetrachlormethanu nebo uvedením kaučuku do kontaktu s chlórem pod tlakem. K chloraci dochází po vzniku řady meziproduktů. Konečným produktem chlorace v tetrachlormethanu je vysokomolekulární sloučenina s cyklickou strukturou nazývaná chlorovaný kaučuk. Tento nasycený produkt je výsledkem adice chloru, substituce vodíku chlorem a cyklizace.
Chlorkaučuk je snadno rozpustný ve všech rozpouštědlech přírodního kaučuku, s výjimkou benzínu. Jeho roztoky mají téměř stejnou viskozitu jako roztoky originálního kaučuku, proto chlorace nevede k znatelnému prasknutí makromolekul a snížení molekulové hmotnosti. Typicky se chlorkaučuk získává jak ve formě bílého prášku, tak ve formě průhledných filmů. Při teplotě blízké 70 °C měkne, přechází do měkkého a elastického stavu, při 180 – 200 °C se rozkládá za vzniku chlóru.
Jako nasycená sloučenina má chlorkaučuk relativně vysokou chemickou odolnost: je odolný vůči kyselinám, solím a zásadám. Používá se při výrobě různých barev, antikorozních nátěrů a žáruvzdorných materiálů a je také základem kompozice pro upevnění pryžových prvků na kovové povrchy.
Chlorace syntetického butadienu a styrenbutadienu v roztoku tetrachlormethanu probíhá převážně prostřednictvím dvojných vazeb a je doprovázena zesíťováním makromolekul; V tomto případě není pozorována téměř žádná cyklizace. Produkty částečné chlorace těchto kaučuků, obsahující až 35 % chloru, lze vulkanizovat pomocí síry a oxidů kovů za vzniku neplněných vulkanizátů s pevností v tahu až 13 MPa (130 kgf/cm 2 ). Maximální obsah chloru v produktech chlorace styren-butadienového kaučuku je 53 % a v produktech chlorace butadienového kaučuku 65-71 %. Tyto výrobky se vyznačují vysokou chemickou odolností.
Chlorací nairitu v dichlorethanu nebo chloroformu se získá chlornairitida obsahující 68 % chlóru, což odpovídá vzorci (C4H5CI3)§ Chlornairit se používá k výrobě lepidel používaných k připevňování pryže ke kovům při vulkanizaci pryžokovových výrobků.
Když přírodní kaučuk interaguje s bromem za studena, brom se spojí v místě dvojné vazby a vytvoří dibromid kaučuku, vysokomolekulární sloučeninu (C5H8Вr2)n. Tato reakce se v praxi využívá pro kvantitativní stanovení kaučuku ve směsích s jinými látkami. Dibromid je poměrně nestabilní, při teplotách nad 60 °C dochází k jeho rozkladu.
Při interakci přírodního kaučuku s jódem a fluorem dochází současně k oxidaci kaučuku. Pouze za speciálních podmínek je možné získat vysokomolekulární produkty interakce s jodem a fluorem, podobné dibromidu.
Účinek kyseliny sírové a síranů
Když je přírodní kaučuk vystaven působení kyseliny sírové a sulfonových kyselin, tzv termopreny. V závislosti na podmínkách výroby a množství odebrané kyseliny lze získat termopreny různé tvrdosti. Všechny termopreny jsou termoplastické, to znamená, že při zahřívání mohou měknout.
Některé termopreny ve formě lepidla se používají pro připevnění pryže na povrch kovu a dřeva, při obložení povrchu kovových zařízení (gumování).
Chemický proces výroby termoprenu využívá sulfonové kyseliny, které jsou netěkavé a rovnoměrněji distribuované v kaučuku. Tento proces se provádí smícháním kyseliny n-toluensulfonové v množství 8-9% s isoprenovým kaučukem na kalandrech a dalším zahříváním výsledné směsi na teplotu blízkou 140 °C po dobu 3 hodin. Po ukončení tepelného zpracování se výsledná směs promyje na válcích, čímž se odstraní kyseliny s dalším sušením výsledné látky.
Při tvorbě termoprenů dochází v důsledku interakce sousedních dvojných vazeb k cyklizaci pryže. Složení termoprenu se blíží vzorci (C5H8)n, což naznačuje, že kyselina se na kaučuk neváže, ale způsobuje pouze změnu jeho molekulární struktury, přičemž počet dvojných vazeb v molekulách klesá téměř 2-2,5krát.
Termopreny jsou rozpustné ve stejných rozpouštědlech jako kaučuk.
Viskozita termoprenových roztoků je výrazně nižší než viskozita roztoků původního kaučuku, což ukazuje na pokles molekulové hmotnosti pod vlivem sulfonových kyselin. Termopreny mohou být vulkanizovány sírou, stejně jako původní pryž, přidáním halogenů a halogenovodíků.
Syntetický cis- 1,4-polyisopren reaguje se sulfonovými kyselinami a dochází k cyklizaci za vzniku produktů, které mají strukturu podobnou struktuře produktů interakce přírodního kaučuku se sulfonovými kyselinami.
Oxidace pryží
Oxidace je hlavním důvodem stárnutí pryže, v důsledku čehož se zhoršují jejich fyzikální, mechanické a technologické vlastnosti. Interakce pryže s kyslíkem je velmi významná při řadě technologických procesů, jako je plastifikace, vulkanizace a regenerace, vedoucí ke změnám vlastností pryže.
Produkty oxidace kaučuku jsou těkavé i netěkavé sloučeniny. Ve směsi vysoce těkavých produktů oxidační reakce přírodního kaučuku byly zjištěny: oxid uhličitý, voda a vodík, peroxid vodíku, formaldehyd. Těkavé oxidační produkty butadienové pryže zahrnují vodu, formaldehyd a kyselinu mravenčí.
V netěkavých produktech oxidace je kyslík obsažen ve funkčních skupinách.
Při oxidaci mohou kaučuky absorbovat značné množství kyslíku. Je známo, že přírodní kaučuk absorbuje během oxidačního procesu až 30 % kyslíku.
Přírodní kaučuk používaný pro technické potřeby při pokojové teplotě oxiduje relativně pomalu díky přítomnosti přírodních antioxidantů v jeho složení. Při procesu extrakce kaučuku acetonem se z něj vymývají pryskyřice a přírodní antioxidanty; proto extrahované a čisté kaučuky, zbavené nečistot bílkovin a pryskyřic, snadněji oxidují. Na začátku oxidační reakce se přírodní kaučuk vyznačuje relativní lepivostí, po adiční reakci 0,5-1,0% kyslíku celá hmota kaučuku měkne. Další oxidací a absorpcí 12-25% kyslíku pryží ztvrdne a zvýší se její křehkost, její povrch se pokryje prasklinami.
Z experimentů je známo, že absorpce malého množství kyslíku vede k prudkým změnám vlastností pryže: snížení pevnosti v tahu, průměrné molekulové hmotnosti, viskozity jejích roztoků a zvýšení její rozpustnosti v rozpouštědlech a plasticity. Když se přidá 0,5 % kyslíku, pevnost v tahu pryžového filmu vyrobeného z latexu se sníží o 50 %.
Změna vlastností sodné soli butadienové pryže při oxidaci má různý charakter: zvyšuje se pevnost v tahu a tuhost, klesá rozpustnost.
Díky své schopnosti snadno oxidovat lze kaučuky používat pouze po jejich stabilizaci přísadami proti stárnutítel.
Schopnost kaučuků oxidovat je různá a závisí na jejich molekulové hmotnosti a struktuře: větvení molekul, počtu dvojných vazeb v hlavním řetězci, přítomnosti polárních substituentů, jejich poloze a povaze. Chlorovodík se tak pod vlivem kyslíku odděluje od chloroprenového kaučuku obsahujícího chlor jako polární substituent. Přítomnost methylových skupin umístěných v a-poloze dvojné vazby podporuje oxidaci ve větší míře než přítomnost substituentů, jako jsou fenylové nebo nitrilové skupiny, chlor.
Oxidaci kaučuků výrazně ovlivňuje větvení makromolekul. Čím větší je větvení, tím snadněji se vyvíjejí oxidační procesy, pravděpodobně v důsledku větší reaktivity terciárních atomů uhlíku.
Oxidace všech kaučuků se urychluje zahříváním, vlivem světelného, statického a dynamického zatížení a působením solí kovů s proměnlivou mocností (Cu, Fe, Mn, Co). Významný vliv na oxidaci mají různá chemická činidla a nečistoty, které oxidační proces buď zpomalují (inhibují), nebo urychlují (iniciují). V reálných podmínkách dochází současně k několika z uvedených faktorů, které urychlují oxidační procesy. Účinek těchto faktorů však zpravidla není aditivní.
Mechanismus oxidace pryže. V souladu s peroxidovou teorií oxidace, kterou navrhl akademik A. N. Bach, se molekula kyslíku naváže na oxidovanou látku, aniž by se rozbila na jednotlivé atomy; V důsledku toho vznikají peroxidy a hydroperoxidy jako primární oxidační produkty organické hmoty, které se snadno rozkládají.
Bylo zjištěno, že kyslík se váže hlavně na methylenové skupiny umístěné v a-poloze vzhledem k dvojným vazbám za vzniku hydroperoxidů.
Postranní radikály jsou obvykle uhlovodíkové řetězce sestávající z velkého počtu isoprenových skupin; délka nových molekul vytvořených během rozpadu je proto poměrně velká. Rozklad molekul kaučuku za vzniku produktů s vysokou molekulovou hmotností se nazývá oxidační destrukce. Oxidační destrukce, ke které dochází v počáteční fázi oxidace přírodního kaučuku, vysvětluje snížení molekulové hmotnosti, pevnosti a elasticity, jakož i zvýšení plasticity, rozpustnosti a snížení viskozity roztoků tohoto kaučuku.
Intenzita destrukce pryže v důsledku její oxidace závisí na teplotě. Při 100 °C je tedy jeden zlom v molekulárním řetězci na každých 5-10 zreagovaných atomů kyslíku.
Čím hlouběji proces oxidace jde, tím významnější je destrukce molekul pryže. Při hluboké oxidaci se v důsledku přídavku velkého množství kyslíku tvoří nízkomolekulární produkty rozkladu obsahující karbonylové a karboxylové skupiny, například levulinový aldehyd.
Bylo zjištěno, že během oxidace kaučuků dochází ke strukturování současně s destrukcí. Poměr rychlostí destrukce a strukturování závisí na struktuře kaučuku a podmínkách oxidačního procesu. Snížení koncentrace kyslíku vede ke snížení rychlosti destrukce přírodního kaučuku a zvýšení rychlosti jeho strukturování. Přírodní kaučuk, který je velmi náchylný k destrukci, prochází při zahřívání ve vakuu strukturováním. Při oxidaci butadienového kaučuku se naopak s poklesem koncentrace kyslíku rychlost strukturování snižuje.
V současnosti používané výzkumné metody umožňují pouze určit, který proces převládá, stejně jako zhodnotit celkový vliv změn ve struktuře kaučuku pod vlivem současně probíhajících procesů.
Sodný butadienový kaučuk obsahující butadienové jednotky v poloze 1,2 výrazně převyšuje přírodní kaučuk z hlediska rychlosti strukturování. To se vysvětluje zejména tím, že při zahřívání dochází k procesu tepelného strukturování, ke kterému dochází zvláště intenzivně v přítomnosti značného počtu postranních vinylových skupin.
Zvýšení tuhosti a pevnosti pozorované během oxidace butadienu sodného, zvýšení podmíněných napětí při daném prodloužení a snížení relativního prodloužení a rozpustnosti naznačují převahu procesu strukturování během oxidace tohoto kaučuku, což je výsledkem spojení molekul řetězců do prostorové sítě chemickými vazbami a v důsledku zvýšené intermolekulární interakce způsobené vznikem nových polárních skupin (karbonyl, karboxyl).
Cis-1,4-butadienový kaučuk, obsahující pouze 2-5 % jednotek v poloze 1,2, má výrazně vyšší odolnost proti oxidaci ve srovnání s butadienovým kaučukem sodným.
Podle odolnosti vůči oxidaci jsou nenasycené kaučuky uspořádány v řadě: butylkaučuk > nitrilbutadien > chloropren > styrenbutadien > butadien > isopren.
Sloučeniny kovů různého mocenství (Fe, Co, Mn, Cu) katalyticky urychlují oxidační proces kaučuků. Zvláště aktivní jsou soli mastných a pryskyřičných kyselin, rozpustné v kaučucích. Jejich katalytický účinek na oxidaci přírodního kaučuku se tedy projevuje při obsahu 0,1-0,01 %.
Některé chemikálie jsou inhibitory oxidace. Inhibují proces oxidace a snižují rychlost oxidace pryže desetinásobně a statisíckrát ve srovnání s rychlostí autokatalytické oxidace. Látky specificky používané k inhibici oxidace a stárnutí pryže se nazývají antioxidanty. Inhibiční účinek mají i některé další složky kaučukových směsí.
Vliv ozónu
Když ozón působí na gumy, tvoří se ozonidy; zároveň se zvětšuje hmota kaučuků a na jejich povrchu se vytváří křehký film (s výjimkou přírodního a butylkaučuku). Zvláště účinný je účinek ozónu na pryž pod tahovým zatížením. Za těchto podmínek dochází k tzv. ozónovému praskání, povrch deformovaného vzorku se pokryje trhlinami. Se zvyšujícím se zatížením se zvyšuje praskání ozónu. Oxidace kyslíkem podporuje praskání ozónu.
Odolnost kaučuků vůči ozónu není stejná: ozón má zvláště silný účinek na přírodní, butadienové a styren-butadienové kaučuky.
Chloropren a butylkaučuk se vyznačují zvýšenou odolností vůči ozónu; Pryže vyrobené z jiných pryží vyžadují zvláštní ochranná opatření. Zvýšená odolnost butylkaučuku vůči ozónu se vysvětluje nízkou nenasyceností a zvýšená odolnost chloroprenového kaučuku je způsobena přítomností chlóru v jeho molekulách.
