Proč je potřeba pyrolýza?

Pyrolýza uhlovodíkových surovin je tepelný rozklad organických přírodních sloučenin za nepřítomnosti vzduchu.

Pyrolýza uhlovodíkových surovin je tepelný rozklad organických přírodních sloučenin za nepřítomnosti vzduchu.

Vlivem vysokých teplot (650-900°C) se ropné a plynové suroviny tepelně rozkládají za vzniku převážně nenasycených (etylen, propylen) a aromatických uhlovodíků.

• štěpení vazeb uhlík-uhlík,
• dehydrogenace,
• polymerizace,
• izomerizace,
• kondenzace.

Pyrolýza byla poprvé použita na konci 19. století k výrobě osvětlovacího plynu z petrolejové frakce ropy.
Od 1950. let XNUMX. století Pyrolýza je hlavní průmyslový proces poskytující:

• velkosériová výroba nízkomolekulárních olefinů: etylen, propylen,
• další monomery a meziprodukty pro chemický průmysl (buteny, butadien, cyklopentadien, benzen, toluen, xyleny atd.).

Stávající kapacita pyrolýzních zařízení je 113,0 mil. tun/rok pro etylen, neboli téměř 100 % světové produkce, a 38,6 mil. tun/rok pro propylen, neboli více než 67 % světové produkce.
Zbytek – 30 % produkce propylenu pochází z katalytického krakování, asi 3 % – z plynů ze zpožděného koksování a visbreakingu.
Průměrný roční nárůst spotřeby etylenu a propylenu ve světě je více než 4 %.

Spolu s výrobou ethylenu a propylenu je proces pyrolýzy hlavním zdrojem divinylu, který se uvolňuje z doprovodné pyrolýzy C₄ frakce a benzen získaný z kapalných produktů pyrolýzy.
Asi 80 % světové produkce divinylu a 39 % produkce benzenu se provádí pyrolýzou uhlovodíků.
V průmyslových podmínkách se pyrolýza uhlovodíků provádí při teplotách 800-900 °C a při tlacích blízkých atmosférickému (na vstupu do pyroelektrické cívky ~ 0,3 MPa, na výstupu – přebytek 0,1 MPa).
Doba zdržení suroviny v pyrocoilu je 0,1 – 0,5 sekundy.

• primární reakce probíhají se zvětšením objemu plynu reakční hmoty. Jedná se především o reakce štěpení vysokomolekulárních parafinů a naftenických uhlovodíků za vzniku uhlovodíků s nižší molekulovou hmotností.
• sekundární kondenzační reakce se vyskytují hlavně v pozdních fázích pyrolýzy.

Vlivem nárůstu molekulové hmotnosti molekul reakčních produktů se zmenšuje plynný objem reakční hmoty.
V zásadě vedou reakce tvorby aromatických, vícejaderných aromatických uhlovodíků, jako je naftalen a anthracen, jako výsledek kondenzačních/polykondenzačních reakcí k syntéze tepelně stabilních aromatických uhlovodíků, a to i v důsledku Diels-Alderových reakcí.
Také sekundární reakce zahrnují tvorbu různých pastovitých sloučenin vodíku a uhlíku, které se v průmyslu běžně nazývají smola.

Produkt bez vodíku, spálený při velmi vysoké teplotě, se nazývá koks.
Pyrolytický koks má jiné vlastnosti než uhelný koks.
Rozdělení reakcí na primární (destrukce těžkých molekul) a sekundární (syntéza polykondenzovaných aromatických uhlovodíků) je libovolné.
Pro snížení rychlosti sekundárních pyrolýzních reakcí zřeďte pyrolýzní surovinu vodní párou.

V důsledku toho klesá parciální tlak uhlovodíků a podle Le Chatelierova principu snížení tlaku v reakční zóně usnadní vznik reakcí, ke kterým dochází se zvýšením objemu, tedy primárních.
U ethanu, butanu a primárního benzínu je poměr páry k surovině obvykle 0,3:1,0, 0,4:1,0, 0,5:1,0.

Trubkové pyrolýzní reaktory se v průmyslu rozšířily.
Pyrolýzní pece se skládají ze 2 oddílů – sálavého a konvekčního.
Sálavá sekce obsahuje trubkové pyrolýzní reaktory (pyrolýzní spirály), vyhřívané spalným teplem topného plynu na hořácích této sekce.
Pyrocívky jsou vyhřívány tepelným zářením z vnitřního zdiva sálavé části topeniště, nad kterým je „šířen plamen hořáků“.

V konvekční části pece se surovina předehřívá, ředí vodní párou na výchozí teplotu pyrolýzy (600-650 °C) konvekčním přenosem tepla spalinami ze sálavé sekce.
Pro přesnější regulaci teploty je na výstupu z topeniště v obou sekcích instalován odtahový ventilátor s klapkou pro regulaci rychlosti pohybu spalin.
Konvekční část kromě ohřevu surovin a ředicí páry ohřívá napájecí vodu kotle, která slouží k chlazení produktů pyrolýzy na výstupu z pece – v kalící a odpařovací aparatuře.
sytá pára se používá k výrobě vysokotlaké páry, která se zase používá k otáčení parní turbíny pyroplynového kompresoru.
U nejnovějších modelů pyrolýzních pecí byl do konvekční části přidán modul pro přehřívání syté páry na požadovanou teplotu (550 °C).
Díky tomu je účinnost využití tepla u nejnovějších modelů pyrolýzních pecí 91 – 93 %.

Pro zvýšení selektivity procesu a výtěžku produktů během pyrolýzy se musí zkrátit doba setrvání suroviny v reakční zóně a zvýšit teplota.
V současné době je doba kontaktu v moderních pecích asi 0,2 sekundy a teplota pyrolýzy dosahuje 870-900 °C.
Většina společností, které vyvíjejí pyrolýzní pece, se vydala cestou navrhování pyrolýzních hadů s odbočujícími trubkami s proměnlivými průměry.
Takže pokud zpočátku byly pyrocívky dlouhá trubka konstantního průměru, ohnutá na stejné části (do cívky), aby se zmenšily konstrukční rozměry pece, nyní jsou pyrocívky vyrobeny z velkého počtu vstupních trubek (10 – 20) malého průměru Ø, které jsou kombinovány, a v důsledku toho se na výstupu spirála skládá z 1 – 2 trubek mnohem většího Ø.
V takových pyro cívkách se dosahuje vysoké tepelné intenzity na počátečním úseku a nízké na konci, kde teplota stěny hraje velkou roli v procesu tvorby koksu.
Zpočátku byly pyrocívky v radiační sekci ve vodorovné poloze, doba kontaktu v takových pecích nebyla kratší než 1,0 sekundy a teplota pyrolýzy nebyla vyšší než 800 °C.
Přechod z horizontálních na vertikální volně visící trubky sálavého pyro-coilu umožnil použití tepelně odolných, křehkých materiálů pyro-coil, což vedlo ke vzniku pecí s vysokoteplotními podmínkami a krátkou dobou zdržení proudění v pyrocívkách.

Pro výrazné zamezení vzniku nežádoucích sekundárních reakcí je na výstupu z pece instalováno kalicí-odpařovací zařízení (QEA).
V prostoru trubice ZIA dochází k prudkému ochlazení (zhášení) reakčních produktů na teploty 450-550 °C.
V mezitrubkovém prostoru se odpařuje kotlová voda, která se využívá k výrobě vysokotlaké páry.
Zavedení ZIA do konstrukce pecních bloků umožnilo využít teplo produktů pyrolýzy k výrobě vysokotlaké páry.
Přítomnost vlastní vysokotlaké páry vedla k výměně elektricky poháněných kompresorů za kompresory parní turbíny, což vedlo ke značným nákladům na produkty pyrolýzy.
Úplný přechod od absorpčního schématu plynové separace reakčních produktů k nízkoteplotní frakcionaci vedl k výrobě nižších olefinů vyšší kvality – polymerační čistoty.